GLYKOSIDBINDNING: EGENSKAPER, TYPER OCH NOMENKLATUR - BIOLOGI - 2025

De glykosidbindningar är kovalenta bindningar som uppstår mellan sockerarter (kolhydrater) och andra molekyler som kan vara andra monosackarider eller andra molekyler av ett annat slag. Dessa länkar möjliggör förekomsten av flera grundläggande komponenter för livet, inte bara i bildandet av reservbränslen och strukturella element, utan också av informationsbärande molekyler som är viktiga för cellulär kommunikation.

Bildningen av polysackariderna beror främst på upprättandet av glykosidbindningarna mellan den fria alkohol- eller hydroxylgruppen i de enskilda monosackaridenheterna.

Exempel på glykosidbindning i glykogen (Källa: Glykogen.svg-NEUROtikerderivative-work-Marek-M-Public-domain via Wikimedia Commons)

Vissa komplexa polysackarider innehåller emellertid modifierade sockerarter som är bundna till små molekyler eller grupper såsom amino, sulfat och acetyl genom glukosidiska bindningar, och som inte nödvändigtvis involverar frisättning av en vattenmolekyl genom en kondensationsreaktion. Dessa modifieringar är mycket vanliga i glykaner som finns i den extracellulära matrisen eller glykokalxen.

Glykosidiska bindningar förekommer i flera cellulära sammanhang, inklusive bindningen av den polära huvudgruppen för vissa sfingolipider, väsentliga beståndsdelar i cellmembranen i många organismer och bildningen av glykoproteiner och proteoglykaner.

Viktiga polysackarider såsom cellulosa, kitin, agar, glykogen och stärkelse skulle inte vara möjliga utan glykosidbindningar. På samma sätt är proteinglykosylering, som sker i endoplasmatisk retikulum och i Golgi-komplexet, extremt viktigt för aktiviteten hos många proteiner.

Många oligo- och polysackarider fungerar som glukosbehållare, som strukturella komponenter eller som lim för cellfästning i vävnader.

Förhållandet mellan glykosidbindningar i oligosackarider är analogt med peptidbindningar i polypeptider och fosfodiesterbindningar i polynukleotider, med skillnaden att det finns större mångfald i glykosidbindningar.

egenskaper

Glykosidbindningarna är mycket mer varierade än deras analoger i proteiner och nukleinsyror, eftersom i princip kan två sockermolekyler sammanfoga varandra på många sätt, eftersom de har flera -OH-grupper som kan delta i bildningen av länken.

Vidare tillhandahåller isomerer av monosackarider, det vill säga en av de två orienteringarna som hydroxylgruppen kan ha i den cykliska strukturen relativt det anomera kolet, en ytterligare nivå av mångfald.

Isomerer har olika tredimensionella strukturer, liksom olika biologiska aktiviteter. Cellulosa och glykogen består av upprepande D-glukosenheter men skiljer sig åt i typen av glykosidbindning (α1-4 för glykogen och ß1-4 för cellulosa), och har därför olika egenskaper och funktioner.

Precis som polypeptider har en polaritet med en N- och en C-ände, och polynukleotider har 5 'och 3' ändar, har oligo- eller polysackarider en polaritet definierad av de reducerande och icke-reducerande ändarna.

Den reducerande änden har ett fritt anomeriskt centrum som inte bildar en glykosidbindning med en annan molekyl, vilket bibehåller den kemiska reaktiviteten hos aldehyden.

Glykosidbindningen är den mest flexibla regionen i en oligo- eller polysackaridgrupp, eftersom den strukturella sadelkonformationen av enskilda monosackarider är relativt stel.

Bildande av glykosidbindningen

Den glykosidiska bindningen kan sammanfoga två monosackaridmolekyler genom det anomera kolet i den ena och hydroxylgruppen i den andra. Det vill säga, hemiacetalgruppen hos ett socker reagerar med alkoholgruppen i en annan för att bilda en acetal.

I allmänhet sker bildningen av dessa bindningar genom kondensationsreaktioner, där en vattenmolekyl frisätts med varje bindning som bildas.

I vissa reaktioner lämnar syre emellertid inte sockermolekylen som vatten, utan som en del av difosfatgruppen i en uridindifosfatnukleotid.

Reaktionerna som ger upphov till glykosidbindningarna katalyseras av en klass enzymer kända som glykosyltransferaser. De bildas mellan ett socker modifierat kovalent genom tillsats av en fosfatgrupp eller en nukleotid (Glukos 6-fosfat, till exempel UDP-galaktos) som binder till den växande polymerkedjan.

Hydrolys av glykosidbindningen

Glykosidbindningar kan lätt hydrolyseras i svagt sura miljöer, men de är ganska resistenta mot alkaliska miljöer.

Den enzymatiska hydrolysen av glykosidbindningarna medieras av enzymer kända som glykosidaser. Många däggdjur har inte dessa enzymer för nedbrytning av cellulosa, så de kan inte utvinna energi från denna polysackarid, trots att de är en viktig källa till fiber.

Idisslare som kor, till exempel, har bakterier associerade med sina tarmar som producerar enzymer som kan förnedra cellulosa som de äter, vilket gör dem kapabla att dra fördel av energin som bevaras i växtvävnader.

Enzymet lysozym, producerat i ögonens tårar och av vissa bakterievirus, kan förstöra bakterier tack vare dess hydrolytiska aktivitet, som bryter den glykosidiska bindningen mellan N-acetylglukosamin och N-acetylmuraminsyra i cellväggen hos bakterier .

Mångfald

Oligosackarider, polysackarider eller glykaner är mycket olika molekyler och detta beror på de många sätt på vilka monosackarider kan förena varandra för att bilda strukturer av högre ordning.

Denna mångfald är baserad på det faktum, som nämnts ovan, att sockerarter har hydroxylgrupper som tillåter olika bindningsregioner, och att bindningar kan uppstå mellan de två möjliga stereoisomererna med avseende på det anomera kolet i sockret (a eller p).

Glykosidiska bindningar kan bildas mellan ett socker och vilken hydroxiförening som alkoholer eller aminosyror.

Dessutom kan en monosackarid bilda två glykosidbindningar, så att den kan tjäna som en grenpunkt och införa potentiell komplexitet i strukturen för glykaner eller polysackarider i celler.

typer

Beträffande typerna av glykosidbindningar kan två kategorier differentieras: de glykosidiska bindningarna mellan monosackarider som utgör oligo- och polysackarider och de glykosidiska bindningarna som förekommer i glykoproteiner eller glykolipider, som är proteiner eller lipider med delar av kolhydrater .

O-glukosidiska bindningar

O-glykosidbindningar uppstår mellan monosackarider, bildas genom reaktionen mellan hydroxylgruppen i en sockermolekyl och det anomera kolet i en annan.

Disackarider är bland de vanligaste oligosackariderna. Polysackarider har mer än 20 monosackaridenheter kopplade på linjärt sätt och har ibland flera grenar.

Exempel på O-glykosidbindning (Källa: Tpirojsi via Wikimedia Commons)

I disackarider såsom maltos, laktos och sackaros är den vanligaste glykosidbindningen O-glukosid-typen. Dessa bindningar kan uppstå mellan kolatomer och -OH i a- eller p-isomera formerna.

Bildningen av glukosidiska bindningar i oligo- och polysackarider beror på den stereokemiska naturen hos de socker som är bundna, liksom på deras antal kolatomer. Generellt sett för socker med 6 kol uppkommer linjära bindningar mellan kol 1 och 4 eller 1 och 6.

Det finns två huvudtyper av O-glykosider som, beroende på nomenklaturen, definieras som a och ß eller 1,2-cis och 1,2-trans-glykosider.

1,2-cis glykosylerade rester, a-glykosider för D-glukos, D-galaktos, L-fukos, D-xylos eller P-glykosider för D-mannos, L-arabinos; liksom 1,2-trans (p-glykosider för D-glukos, D-galaktos och a-glykosider för D-mannos, etc.) är av stor betydelse för många naturliga komponenter.

O-glykosylering

En av de vanligaste modifieringarna efter translation är glykosylering, som består av tillsats av en kolhydratdel till en växande peptid eller protein. Muciner, utsöndringsproteiner, kan innehålla stora mängder oligosackaridkedjor länkade med O-glukosidbindningar.

O-glykosyleringsprocessen sker i Golgi-komplexet av eukaryoter och består av bindning av proteiner till kolhydratdelen genom en glykosidbindning mellan -OH-gruppen i en aminosyrarest av serin eller treonin och det anomera kolet. av socker.

Bildningen av dessa bindningar mellan kolhydrater och hydroxiprolin- och hydroxyslysrester och med den fenoliska gruppen av tyrosinrester har också observerats.

N-glykosidbindningar

N-glykosidbindningar är de vanligaste bland glykosylerade proteiner. N-glykosylering sker huvudsakligen i den endoplasmatiska retikulum för eukaryoter, med efterföljande modifikationer som kan ske i Golgi-komplexet.

Exempel på N-glykosidbindning (Källa: Tpirojsi, via Wikimedia Commons)

N-glykosylering beror på närvaron av konsensussekvensen Asn-Xxx-Ser / Thr. Den glykosidiska bindningen uppstår mellan amidkvävet i sidokedjan i asparaginresterna och det anomera kolet i sockret som binder till peptidkedjan.

Bildningen av dessa bindningar under glykosylering beror på ett enzym känt som oligosacaryltransferas, som överför oligosackarider från ett dolicholfosfat till amidkvävet i asparaginresterna.

Andra typer av glykosidbindningar

S-glukosidiska bindningar

De förekommer också mellan proteiner och kolhydrater, de har observerats mellan peptider med N-terminala cysteiner och oligosackarider. Peptider med sådana bindningar isolerades initialt från proteiner i mänsklig urin och erytrocyter bundna till glukosoligosackarider.

C-glukosidiska bindningar

De observerades för första gången som en post-translationell modifiering (glykosylering) i en tryptofanrest i RNas 2 närvarande i human urin och i RNase 2 av erytrocyter. En mannos är fäst vid kolet i position 2 i indolkärnan i aminosyran via en C-glukosidbindning.

Nomenklatur

Termen glykosid används för att beskriva vilket socker vars anomera grupp ersätts av en grupp -OR (O-glykosider), -SR (tioglykosider), -SeR (selenoglykosider), -NR (N-glykosider eller glukosaminer) eller till och med -CR (C-glukosider).

De kan namnges på tre olika sätt:

(1) ersätta terminalen "-o" med namnet på den motsvarande cykliska formen av monosackariden med "-ido" och innan ett annat ord skrivs namnet på substituent-R-gruppen.

(2) använda termen "glykosyloxi" som ett prefix till monosackaridnamnet.

(3) användning av termen O-glykosyl, N-glykosyl, S-glykosyl eller C-glykosyl som ett prefix för namnet på hydroxiföreningen.

referenser

1. Bertozzi, CR, & Rabuka, D. (2009). Strukturell grund för glykansk mångfald. I A. Varki, R. Cummings, & J. Esko (Eds.), Essentials of Glycobiology (2nd ed.). New York: Cold Spring Harbour Laboratory Press. Hämtad från www.ncbi.nlm.nih.gov
2. Biermann, C. (1988). Hydrolys och andra klyvningar av glykosidbindningar i polysackarider. Framsteg inom kolhydratkemi och biokemi, 46, 251–261.
3. Demchenko, AV (2008). Handbok för kemisk glykosylering: framsteg i stereoselektivitet och terapeutisk relevans. Wiley-VCH.
4. Lodish, H., Berk, A., Kaiser, CA, Krieger, M., Bretscher, A., Ploegh, H., … Martin, K. (2003). Molecular Cell Biology (5: e upplagan). Freeman, WH & Company.
5. Nelson, DL, & Cox, MM (2009). Lehninger principer för biokemi. Omega Editions (5: e upplagan).
6. Nomenklatur av kolhydrater (rekommendationer 1996). (nitton nittiosex). Hämtad från www.qmul.ac.uk
7. Soderberg, T. (2010). Organisk kemi med biologisk betoning, bind I. Kemi fakultet (vol. 1). Minnesota: University of Minnesota Morris Digital Well. Hämtad från www.digitalcommons.morris.umn.edu
8. Taylor, CM (1998). Glykopeptider och glykoproteiner: Fokus på den glykosidiska bindningen. Tetrahedron, 54, 11317-11362.