ZIRKONIUM: HISTORIK, EGENSKAPER, STRUKTUR, RISKER, ANVÄNDNINGSOMRÅDEN - KEMI - 2026

Den zirkonium är ett metalliskt grundämne som är beläget i grupp 4 i det periodiska systemet och som representeras av den kemiska symbolen Zr. Den tillhör samma grupp som titan, under denna och ovanför hafnium.

Dess namn har inget att göra med "cirkusen", utan med den gyllene eller guldfärgen på mineralerna där det känns igen för första gången. I jordskorpan och i haven är dess atomer i form av joner förknippade med kisel och titan, varför de utgör en del av sand och grus.

Metallzirkoniumstång. Källa: Danny Peng

Men det kan också hittas i isolerade mineraler; inklusive zirkon, ett zirkoniumortosilikat. På samma sätt kan vi nämna baddeleyite, vilket motsvarar den mineralogiska formen av dess oxid, ZrO ₂ , kallad zirconia. Det är naturligt att dessa namn: 'zirkonium', 'zirkon' och 'zirkonium' blandas och orsakar förvirring.

Upptäckaren var Martin Heinrich Klaproth 1789; Medan den första personen som isolerade den, i en oren och amorf form, var Jöns Jakob Berzelius 1824. År senare improviserades processer för att erhålla prover av zirkon med högre renhet, och dess tillämpningar ökade när dess egenskaper fördjupades.

Zirkonium är en silvrig vit metall (toppbild) som har hög korrosionsbeständighet och hög stabilitet mot de flesta syror; Förutom vätskefluor och varm svavelsyra. Det är ett giftfritt element, även om det lätt kan ta eld på grund av dess pyroforicitet, och det anses inte heller vara skadligt för miljön.

Material som degel, gjutformar, knivar, klockor, rör, reaktorer, bland andra falska diamanter har tillverkats av zirkonium, dess oxid och dess legeringar. Det är därför, tillsammans med titan, en speciell metall och en bra kandidat när man utformar material som måste stå emot fientliga förhållanden.

Å andra sidan, från zirkonium har det också varit möjligt att designa material för mer raffinerade tillämpningar; till exempel: organometalliska ramverk eller organiska metallramar, som kan tjäna som heterogena katalysatorer, absorbenter, lagring av molekyler, permeabla fasta ämnen, bland andra.

Historia

erkännande

Forntida civilisationer visste redan zirkoniummineraler, särskilt zirkon, som framträder som gyllene ädelstenar i en färg som liknar guld; Därifrån härledde det sitt namn, från ordet 'zargun' som betyder 'gyllene färg', eftersom dess oxid för första gången känns igen från mineraljergón, som består av zirkon (ett zirkoniumsortikat).

Detta erkännande gjordes av den tyska kemisten Martin Klaproth 1789, när han studerade ett pallprov taget från Sir Lanka (då kallade ön Ceylon) och som han löst upp med alkali. Han gav denna oxid namnet zirkoniumoxid och fann att den utgjorde 70% av mineralet. Men han misslyckades i sina försök att reducera den till dess metalliska form.

Isolering

Sir Humphrey Davy försökte också reducera zirkoniumoxid utan framgång 1808 med samma metod som han kunde isolera metalliskt kalium och natrium. Det var inte förrän 1824 som svenska kemisten Jacob Berzelius erhållen oren och amorf zirkonium genom upphettning av en blandning av dess kaliumfluorid (K ₂ ZrF ₆ ) med metalliskt kalium.

Berzelius zirkonium var emellertid en dålig elektrisk ledare, liksom att vara ett ineffektivt material för all användning som kunde erbjuda andra metaller i stället.

Crystal bar process

Zirkoniet förblev glömt i ett sekel, tills 1925 de holländska forskarna Anton Eduard van Arkel och Jan Hendrik de Boer planerade processen med den kristallina stången för att få ett metalliskt zirkonium med högre renhet.

Denna process bestod av upphettning av zirkonium -tetrajodid, ZrI ₄ , på en glödvolframglödtråd, så att Zr ⁴⁺ hamnade som reduceras till Zr; och resultatet var att en kristallin zirkoniumstång belagde volfram (liknande den i den första bilden).

Kroll-processen

Slutligen var Kroll process som tillämpas i 1945 för att erhålla metalliskt zirkonium av ännu högre renhet och till en lägre kostnad, i vilken zirkoniumtetraklorid, ZrCl ₄ , används i stället för -tetrajodid.

Fysiska och kemiska egenskaper

Fysiskt utseende

Metall med glansig yta och silverfärg. Om det rostar blir det mörkgrå. Finfördelat är det ett gråaktigt och amorft pulver (ytligt sett).

Atomnummer

40

Molmassa

91,224 g / mol

Smältpunkt

1855 ºC

Kokpunkt

4377 ºC

Autoignitionstemperatur

330 ºC

Densitet

Vid rumstemperatur: 6,52 g / cm ³

Vid smältpunkten: 5,8 g / cm ^{^}

Smältvärme

14 kJ / mol

Förångningsvärme

591 kJ / mol

Molär värmekapacitet

25,36 J / (mol K)

Elektronnegativitet

1,33 på Pauling-skalan

Ioniseringsenergier

-Först: 640,1 kJ / mol (Zr ⁺ gas)

-Sekund: 1270 kJ / mol (Zr2 ⁺ gasformig)

-Tredde: 2218 kJ / mol (Zr ³⁺ gasformig)

Värmeledningsförmåga

22,6 W / (mK)

Elektrisk resistans

421 nm vid 20 ° C

Mohs hårdhet

5,0

Reaktivitet

Zirkonium är olösligt i nästan alla starka syror och baser; utspädd, koncentrerad eller varm. Detta beror på dess skyddande oxidlager, som snabbt bildas när den utsätts för atmosfären, beläggar metallen och förhindrar att den korroderar. Den är emellertid mycket löslig i fluorvätesyra och något löslig i varm svavelsyra.

Den reagerar inte med vatten under normala förhållanden, men reagerar med sina ångor vid höga temperaturer för att frigöra väte:

Zr + 2 H ₂ O → ZrO ₂ + 2 H ₂

Och det reagerar också direkt med halogener vid höga temperaturer.

Struktur och elektronisk konfiguration

Metallisk bindning

Zirkoniumatomer interagerar med varandra tack vare deras metalliska bindning, som styrs av deras valenselektroner, och enligt deras elektroniska konfiguration finns dessa i 4d- och 5-orbitalerna:

4d ² 5s ²

Därför har zirkonium fyra elektroner för att bilda sydvalensband, produkten av överlappningen av respektive 4d respektive 5s orbitala av alla Zr-atomerna i kristallen. Observera att detta överensstämmer med det faktum att zirkonium är placerat i grupp 4 i det periodiska systemet.

Resultatet av detta "hav av elektroner", som är utbredd och delokaliserat i alla kristallriktningar, är en sammanhållen kraft som återspeglas i den relativt höga smältpunkten (1855 ° C) av zirkonium, jämfört med andra metaller.

Kristallina faser

På samma sätt är denna kraft eller metallbindning ansvarig för att beställa Zr-atomerna för att definiera en kompakt hexagonal struktur (hcp); detta är den första av dess två kristallina faser, betecknade a-Zr.

Under tiden uppträder den andra kristallina fasen, ß-Zr, med en kubisk struktur centrerad i kroppen (bcc) när zirkoniumet upphettas till 863 ºC. Om trycket ökar kommer bcc-strukturen för ß-Zr att förvränga; det deformeras när avståndet mellan Zr-atomerna komprimeras och förkortas.

Oxidationsnummer

Elektronkonfigurationen av zirkonium avslöjar genast att dess atom kan förlora upp till fyra elektroner om den kombineras med element som är mer elektronegativa än sig själv. Om sålunda antas existensen av Zr4 ⁺ -katjonen , vars joniska laddningstäthet är mycket hög, kommer dess antal eller oxidationstillstånd att vara +4 eller Zr (IV).

I själva verket är detta det viktigaste och mest stabila av dess oxidationsnummer. Till exempel, följande serie av föreningar har zirkonium som 4: ZrO ₂ (Zr ⁴⁺ O ₂ ^2- ), Zr (WO ₄ ) ₂ , ZrBr ₄ (Zr ⁴⁺ Br ₄ ^- ) och ZrI ₄ (Zr ^{4 +} I ₄ ^- ).

Zirkonium kan också ha andra positiva oxidationsnummer: +1 (Zr ⁺ ), +2 (Zr ²⁺ ) och +3 (Zr ³⁺ ); emellertid är dess föreningar mycket sällsynta, så de beaktas knappast när denna punkt diskuteras.

Mycket mindre betraktas zirkonium med negativa oxidationsnummer: -1 (Zr ^- ) och -2 (Zr ^2- ), förutsatt att det finns "zirkonid" -anjoner.

För att förhållandena ska kunna bildas, måste de vara speciella, elementet som det kombineras måste ha en elektronegativitet som är lägre än för zirkonium, eller det måste binda till en molekyl; som det händer med det anjoniska komplexet ^2- , där sex molekyler av CO samordnar med ett centrum Zr ^2- .

Var att hitta och få

zirkon

Starka zirkonkristaller inbäddade i kvarts. Källa: Rob Lavinsky, iRocks.com - CC-BY-SA-3.0

Zirkonium är ett betydligt rikligt element i jordskorpan och havet. Dess huvudsakliga malm är mineralet zirkon (övre bild), vars kemiska sammansättning är ZrSiO ₄ eller ZrO ₂ · SiO ₂ ; och i mindre grad, på grund av dess brist, mineralen baddeleyite, som nästan helt består av zirkoniumoxid, ZrO ₂ .

Zirkonium visar en stark geokemisk tendens att associera sig med kisel och titan, vilket berikar sandstränderna och gravellerna vid havsstränder, alluviala avlagringar och sjögolv, såväl som tarmar som inte har eroderats. .

Kroll behandling och process

Därför zirkon kristallerna måste separeras först från rutil och ilmenit, TiO ₂ , och även från kvarts, SiOa ₂ . För detta samlas sanden upp och placeras i spiralkoncentratorer, där deras mineraler slutar separera beroende på skillnaderna i densitet.

Titanoxiderna separeras sedan genom att applicera ett magnetiskt fält, tills den återstående fasta substansen består av endast zirkon (inte längre TiO ₂ eller SiO ₂ ). När detta är gjort, är klorgas används som ett reduktionsmedel för att omvandla ZrO ₂ till ZrCl ₄ , vilket görs med titan i Kroll processen:

ZrO ₂ + 2CI ₂ + 2C (900 ° C) → ZrCl ₄ + 2CO

Och slutligen, ZrCl ₄ reduceras med smält magnesium:

ZrCl ₄ + 2Mg (1100 ° C) → 2MgCl ₂ + Zr

Anledningen till att direkt reduktion från ZrO ₂ inte utförs är att karbider kan bildas, vilket är ännu svårare att minska. Den bildade zirkoniumsvampen tvättas med saltsyralösning och smälts under en inert atmosfär av helium för att skapa zirkoniumstavar av metall.

Separation av hafnium från zirkonium

Zirkonium har en låg procentandel (1 till 3%) av hafnium i sin sammansättning på grund av den kemiska likheten mellan dess atomer.

Enbart detta är inte ett problem för de flesta av dina applikationer; hafnium är emellertid inte transparent för neutroner, medan zirkonium är det. Därför måste metalliskt zirkonium renas från hafniumföroreningar för att kunna användas i kärnreaktorer.

För att uppnå detta används blandningsseparationstekniker, såsom kristallisation (av deras fluoridsalter) och fraktionerad destillation (av deras tetraklorider), och vätske-vätskextraktion med användning av lösningsmedlen metylisobutylketon och vatten.

isotoper

Zirkonium finns på jorden som en blandning av fyra stabila isotoper och en radioaktiv, men med en så lång halveringstid (t _1/2 = 2,0 · 10 ¹⁹ år), att det praktiskt taget är lika stabilt som andra.

Dessa fem isotoper, med deras respektive överflöd, listas nedan:

- ⁹⁰ Zr (51,45%)

- ⁹¹ Zr (11,22%)

- ⁹² Zr (17,15%)

- ⁹⁴ Zr (17,38%)

- ⁹⁶ Zr (2,80%, nämnda radioaktiva ovan)

Att vara den genomsnittliga atommassan på 91 224 u, vilket är närmare ⁹⁰ Zr än ⁹¹ Zr. Detta visar den "vikt" som dess isotoper med högre atommassa har beaktats vid den vägda genomsnittliga beräkningen.

Förutom ⁹⁶ Zr finns det en annan radioisotop i naturen: ⁹³ Zr (t _1/2 = 1,53 · 10 ⁶ år). Men det finns i spårmängder, så dess bidrag till den genomsnittliga atommassan, 91.224 u, är försumbar. Det är därför zirkonium långt ifrån klassificeras som en radioaktiv metall.

Förutom de fem naturliga isotoperna av zirkonium och radioisotopen ⁹³ Zr har andra konstgjorda skapats (28 hittills), varav ⁸⁸ Zr (t _1/2 = 83,4 dagar), ⁸⁹ Zr (t _1/2 = 78,4 timmar) och ¹¹⁰ Zr (30 millisekunder).

risker

Metall

Zirkonium är en relativt stabil metall, så ingen av dess reaktioner är kraftfulla; såvida det inte finns som ett finfördelat pulver. När ytan på ett zirkoniumark skrapas med sandpapper avger det glödande gnistor på grund av dess pyroforicitet; men dessa slocknar omedelbart i luften.

Vad som emellertid representerar en potentiell brandrisk är att värma zirkoniumpulver i närvaro av syre: det brinner med en låga som har en temperatur på 4460 ° C; en av de hetaste kända för metaller.

De radioaktiva isotoperna av zirkonium ( ⁹³ Zr och ⁹⁶ Zr) avger strålning med så låg energi att de är ofarliga för levande varelser. Med detta sagt kan det för tillfället sägas att metalliskt zirkonium är ett icke-toxiskt element.

Jon

Zirkoniumjonerna, Zr ⁴⁺ , kan förekomma spridda i naturen inom vissa livsmedel (grönsaker och fullkorn) och organismer. Människokroppen har en genomsnittlig koncentration av 250 mg zirkonium, och hittills finns det inga studier som har kopplat det till symtom eller sjukdomar på grund av ett litet överskott av dess konsumtion.

Zr ⁴⁺ kan vara skadligt beroende på dess medföljande anjoner. Till exempel, ZrCl ₄ har vid höga koncentrationer visat sig vara dödlig till råttor, även påverkar hundar, eftersom det minskar antalet av deras röda blodkroppar.

Zirkoniumsalter är irriterande för ögon och hals, och det är upp till individen om de kan irritera huden eller inte. Beträffande lungorna finns det få avvikelser rapporterade hos dem som har inhalerat dem av misstag. Å andra sidan finns det inga medicinska studier som intygar att zirkonium är cancerframkallande.

Med detta i åtanke kan man säga att metallzirkoniumoxid eller dess joner utgör en oroande hälsorisk. Det finns emellertid zirkoniumföreningar som innehåller anjoner som kan ha negativa effekter på hälsa och miljön, särskilt om de är organiska och aromatiska anjoner.

tillämpningar

- Metall

Zirkonium, som en metall i sig själv, hittar olika tillämpningar tack vare dess egenskaper. Dess höga motståndskraft mot korrosion och mot attacken av starka syror och baser samt andra reaktiva ämnen gör det till ett idealiskt material för tillverkning av konventionella reaktorer, rör och värmeväxlare.

På samma sätt tillverkas eldfast material med zirkonium och dess legeringar som måste motstå extrema eller känsliga förhållanden. Till exempel används de för att göra gjutformar, fanér och turbiner för fartyg och rymdfarkoster eller inerta kirurgiska anordningar så att de inte reagerar med kroppsvävnader.

Å andra sidan används dess pyroforicitet för att skapa vapen och fyrverkerier; eftersom de mycket fina zirkoniumpartiklarna kan brinna väldigt lätt och avge glödande gnistor. Dess anmärkningsvärda reaktivitet med syre vid höga temperaturer används för att fånga den in i vakuumtätningsrör och i glödlampor.

Emellertid är dess viktigaste användning framför allt att tjäna som ett material för kärnreaktorer, eftersom zirkonium inte reagerar med neutronerna som frigörs i radioaktiva sönderfall.

- Zirconia

Kubisk zirkoniamant. Källa: Pixabay.

Den höga smältpunkten (2715 ºC) för zirkoniumoxid (ZrO ₂ ) gör det till ett ännu bättre alternativ till zirkonium för tillverkning av eldfasta material; Exempelvis degelar som motstår plötsliga temperaturförändringar, hård keramik, knivar skarpare än stål, bland annat glas.

En mängd zirkonier som kallas 'kubisk zirkoniumoxid' används i smycken, eftersom de kan användas för att göra perfekta kopior av glittrande fasetterade diamanter (bilden ovan).

- Försäljning och andra

Oorganiska eller organiska zirkoniumsalter, liksom andra föreningar, har otaliga tillämpningar, bland vilka vi kan nämna:

-Blått och gult pigment för glasyrkeramik och falska ädelstenar (ZrSiO ₄ )

-Koldioxidabsorberare (Li ₂ ZrO ₃ )

-Lackeringar inom pappersindustrin (zirkoniumacetater)

-Antiperspiranter (ZrOCl ₂ och blandningar av komplexa salter av zirkonium och aluminium)

-Färger och färger för utskrift

-Bidney dialysbehandling och för avlägsnande av föroreningar i vattnet (fosfater och zirkoniumhydroxid)

-Adhesives

-Katalysatorer för organisk aminering, oxidation och hydreringsreaktioner (eventuell zirkoniumförening som visar katalytisk aktivitet)

-Tillsatser för att öka cementens flytbarhet

-Alkaljonpermeabla fasta ämnen

- Organometalliska ramar

Zirkoniumatomer som Zr ⁴⁺ -joner kan bilda koordinationsbindningar med syre, Zr ^IV- O, på ett sådant sätt att de kan interagera utan problem med syresatta organiska ligander; dvs zirkonium kan bilda olika organometalliska föreningar.

Dessa föreningar, genom att kontrollera syntesparametrarna, kan användas för att skapa organometalliska ramverk, bättre känd som metallorganiska ramverk (MOF, för dess förkortning på engelska: Metal-Organic Framework). Dessa material sticker ut för att vara mycket porösa och har attraktiva tredimensionella strukturer, precis som zeoliter.

Dess tillämpningar beror mycket på vilka organiska ligander som väljs för att koordinera med zirkonium, liksom av optimeringen av syntesförhållandena (temperatur, pH, omröring och reaktionstid, molförhållanden, lösningsmedelsvolymer etc.).

UiO-66

Bland MOF: er för zirkonium kan vi till exempel nämna UiO-66, som är baserad på Zr-tereftalat-interaktioner (från tereftalsyra). Denna molekyl, som verkar som en ligand koordinerad med Zr ⁴⁺ genom deras -COO grupper ^- , som bildar fyra bindningar Zr-O.

Forskare från University of Illinois, ledd av Kenneth Suslick, observerade att UiO-66, under intensiva mekaniska krafter, genomgår strukturell deformation när två av de fyra Zr-O-bindningarna bryts.

Följaktligen skulle UiO-66 kunna användas som ett material som är avsett att sprida mekanisk energi, till och med kunna motstå ett tryck som är ekvivalent med detonationen av en TNT innan man lider av molekylfrakturer.

Så kallade MOFs-808

Genom att byta ut tereftalsyra mot trimesinsyra (en bensenring med tre -COOH-grupper i positionerna 2, 4, 6) framträder ett nytt organometall-ställning för zirkonium: MOFs-808.

Dess egenskaper och förmåga att fungera som ett väte-lagringsmaterial har studerats; det vill säga, de H ₂ molekyler hamna värd för porer av kallade MOFs-808, och sedan extrahera dem vid behov.

MIP-202

Och slutligen har vi MOF: s MIP-202, från Institutet för porösa material i Paris. Den här gången använde de asparaginsyra (en aminosyra) som bindemedel. Återigen är Zr-O-bindningarna av Zr4 ⁺ och oxygens från aspartat (deprotonerade -COOH-grupper) riktningskrafter som formar den tredimensionella och porösa strukturen i detta material.

MIP-202 visade sig vara en utmärkt ledare av protoner (H ⁺ ), som rör sig genom dess porer, från ett fack till ett annat. Därför är det en kandidat för användning som tillverkningsmaterial för protonbytarmembran; som är avgörande för utvecklingen av framtida vätebatterier.

referenser

1. Shiver & Atkins. (2008). Oorganisk kemi . (Fjärde upplagan). Mc Graw Hill.
2. Wikipedia. (2019). Zirkonium. Återställd från: en.wikipedia.org
3. Sarah Pierce. (2019). Vad är zirkonium? - Användningar, fakta, egenskaper och upptäckt. Studie. Återställd från: study.com
4. John C. Jamieson. (1963). Kristallstrukturer av titan, zirkonium och Hafnium vid höga tryck. Vol. 140, nummer 3562, sid. 72-73. DOI: 10.1126 / science.140.3562.72
5. Stephen Emma. (25 oktober 2017). Zirkonium MOF spännar under dynamittryck. Återställd från: chemistryworld.com
6. Wang Sujing et al. (2018). En robust zirkoniumaminosyra-metallorganisk ram för protonledning. doi.org/10.1038/s41467-018-07414-4
7. Emsley John. (1 april 2008). Zirkonium. Kemi i dess element. Återställd från: chemistryworld.com
8. Kawano Jordanien. (Sf). Zirkonium. Återställd från: chemistry.pomona.edu
9. Dr Doug Stewart. (2019). Fakta om zirkoniumelement. Chemicool. Återställd från: chemicool.com
10. Redaktörerna för Encyclopaedia Britannica. (05 april 2019). Zirkonium. Encyclopædia Britannica. Återställd från: britannica.com
11. National Center for Biotechnology Information. (2019). Zirkonium. PubChem-databas. CID = 23995. Återställd från: pubchem.ncbi.nlm.nih.gov