- Träning
- Egenskaper
- Förskjutningsreaktioner
- Sandmeyer-reaktion
- Gatterman reaktion
- Schiemann-reaktion
- Gomberg Bachmann-reaktion
- Andra förskjutningar
- Redoxreaktioner
- Fotokemisk sönderdelning
- Azo-kopplingsreaktioner
- tillämpningar
- referenser
De diazoniumsalter är organiska föreningar som är joniska interaktioner mellan azogruppen (-N 2 + ) och en anjon X - (Cl - , F - , CH 3 COO - , etc.). Dess allmänna kemiska formeln är RN 2 + X - , och i detta sidokedjan R kan väl vara en alifatisk grupp eller en arylgrupp; det vill säga en aromatisk ring.
Bilden nedan representerar strukturen för arenediazoniumjonen. De blå sfärerna motsvarar azogruppen, medan de svarta och vita sfärerna utgör den aromatiska ringen i fenylgruppen. Azogruppen är mycket instabil och reaktiv, eftersom en av kväveatomerna har en positiv laddning (–N + ≡N).
Det finns emellertid resonansstrukturer som avlägsnar denna positiva laddning, till exempel på den angränsande kväveatomen: –N = N + . Detta har sitt ursprung när ett par elektroner som bildar en bindning riktas till kväveatomen till vänster.
På samma sätt kan denna positiva laddning delokaliseras av Pi-systemet i den aromatiska ringen. Som en konsekvens, aromatiska diazoniumsalter är mer stabila än alifatiska sådana, eftersom den positiva laddningen inte kan delokaliserad längs en kolkedja (CH 3 , CH 2 CH 3 , etc).
Träning
Dessa salter härrör från reaktionen av en primär amin med en syrablandning av natriumnitrit (NaNOs 2 ).
Sekundära (R 2 NH) och tertiära (R 3 N) aminer härrör andra kvävehaltiga produkter såsom N-nitrosaminer (som är gulaktiga oljor), amin-salter (R 3 HN + X - ) och N-nitrosoammonium föreningar.
Den övre bilden illustrerar mekanismen genom vilken bildningen av diazoniumsalter styrs, eller även känd som diazotiseringsreaktionen.
Reaktions börjar med fenylamin (Ar-NH 2 ), som utför en nukleofil attack på N-atomen i nitrosonium katjonen (NO + ). Denna katjon produceras av NaNOs 2 / HX blandning , där X är i allmänhet Cl; det vill säga HCl.
Bildningen av nitrosoniumkatjonen frigör vatten i mediet, vilket tar en proton från det positivt laddade kvävet.
Då, denna samma vattenmolekyl (eller en annan andra än H sura arter 3 O + ) ger upp en proton till syre, delokalisera den positiva laddningen på den mindre elektrokväveatom).
Nu deprotonerar vattnet igen kvävet och producerar sålunda diazohydroxidmolekylen (den tredje sista i sekvensen).
Eftersom mediet är surt genomgår diazohydroxiden dehydrering av OH-gruppen; För att motverka den elektroniska vakansen bildar det fria paret N trippelbindningen för azogruppen.
På detta sätt, vid slutet av den mekanism, benzenediazonium klorid (C 6 H 5 N 2 + Cl - , samma katjonen i den första bilden) förblir i lösning .
Egenskaper
Generellt sett är diazoniumsalter färglösa och kristallina, lösliga och stabila vid låga temperaturer (mindre än 5 ° C).
Vissa av dessa salter är så känsliga för mekanisk påverkan att all fysisk manipulation kan spränga dem. Slutligen reagerar de med vatten för att bilda fenoler.
Förskjutningsreaktioner
Diazoniumsalter är potentiella frigörare av molekylärt kväve, vars bildning är den gemensamma nämnaren vid förskjutningsreaktioner. I dessa, en art X förskjuter den instabila azogruppen, flyr som N 2 (g).
Sandmeyer-reaktion
ArN 2 + + CuCl => ArCl + N 2 + Cu +
ArN 2 + + CuCN => ArCN + N 2 + Cu +
Gatterman reaktion
ArN 2 + + CuX => ArX + N 2 + Cu +
Till skillnad från Sandmeyer-reaktionen har Gatterman-reaktionen metallisk koppar istället för sin halogenid; det vill säga CuX genereras in situ.
Schiemann-reaktion
BF 4 - => ArF + BF 3 + N 2
Schiemann-reaktionen kännetecknas av den termiska sönderdelningen av benzenediazoniumfluorborat.
Gomberg Bachmann-reaktion
Cl - + C 6 H 6 => Ar - C 6 H 5 + N 2 + HCl
Andra förskjutningar
ArN 2 + + KI => ArI + K + + N 2
Cl - + H 3 PO 2 + H 2 O => C 6 H 6 + N 2 + H 3 PO 3 + HCl
ArN 2 + + H 2 O => ArOH + N 2 + H +
ArN 2 + + CuNO 2 => ArNO 2 + N 2 + Cu +
Redoxreaktioner
Diazoniumsalter kan reduceras till arylhydraziner, med användning av en SnCl 2 / HCl blandning :
ArN 2 + => ArNHNH 2
De kan också reduceras till arylaminer i starkare reduktioner med Zn / HCl:
ArN 2 + => ArNH 2 + NH 4 Cl
Fotokemisk sönderdelning
X - => ArX + N 2
Diazoniumsalter är känsliga för sönderdelning genom förekomst av ultraviolett strålning eller mycket nära våglängder.
Azo-kopplingsreaktioner
ArN 2 + + Ar′H → ArN 2 Ar ′ + H +
Dessa reaktioner är kanske de mest användbara och mångsidiga av diazoniumsalterna. Dessa salter är svaga elektrofiler (ringen avlägsnar den positiva laddningen av azogruppen). För att de ska reagera med aromatiska föreningar, måste de sedan laddas negativt, vilket ger upphov till azosföreningar.
Reaktionen fortskrider med ett effektivt utbyte mellan ett pH av 5 och 7. Vid surt pH är kopplingen lägre eftersom azogruppen är protonerad, vilket gör det omöjligt att attackera den negativa ringen.
Vid basiskt pH (högre än 10) reagerar diazoniumsaltet också med OH - för att producera diazohydroxid, vilket är relativt inert.
Strukturer av denna typ av organisk förening har ett mycket stabilt konjugerat Pi-system, vars elektroner absorberar och avger strålning i det synliga spektrumet.
Följaktligen kännetecknas azoföreningar av att de är färgglada. På grund av denna egenskap har de också kallats azofärgämnen.
Den översta bilden illustrerar begreppet azokoppling med metylorange som ett exempel. I mitten av sin struktur kan azogruppen ses som fungerar som anslutningen till de två aromatiska ringarna.
Vilken av de två ringarna var elektrofilen i början av kopplingen? Den till höger, eftersom sulfonatgruppen (-SO 3 ) tar bort elektrontätheten från ringen, vilket gör den ännu mer elektrofil.
tillämpningar
En av dess mest kommersiella tillämpningar är produktion av färgämnen och pigment, som också omfattar textilindustrin för färgning av tyger. Dessa azoföreningar förankrar sig till specifika molekylära ställen på polymeren och färgar den.
På grund av dess fotolytiska nedbrytning används (mindre än tidigare) vid reproduktion av dokument. Hur? Områdena på papperet som täcks av en speciell plast tas bort och sedan appliceras en baslösning av fenol på dem, färgning av bokstäverna eller designen blå.
I organiska synteser används de som utgångspunkt för många aromatiska derivat.
Slutligen har de applikationer inom området smarta material. I dessa är de kovalent bundna till en yta (till exempel guld), vilket tillåter den att ge ett kemiskt svar på yttre fysiska stimuli.
referenser
- Wikipedia. (2018). Diazoniumförening. Hämtad den 25 april 2018 från: en.wikipedia.org
- Francis A. Carey. Organisk kemi. Karboxylsyror. (sjätte upplagan, sidorna 951-959). Mc Graw Hill.
- Graham Solomons TW, Craig B. Fryhle. Organisk kemi. Aminer. (10: e upplagan, sidorna 935-940). Wiley Plus.
- Clark J. (2016). Reaktioner av diazoniumsalter. Hämtad den 25 april 2018 från: chemguide.co.uk
- BYJU talet. (05 oktober 2016). Diazoniumsalter och deras tillämpningar. Hämtad den 25 april 2018 från: byjus.com
- TheGlobalTutors. (2008-2015). Diazoniumsaltegenskaper. Hämtad den 25 april 2018 från: theglobaltutors.com
- Ahmad et al. (2015). Polymer. Hämtad den 25 april 2018 från: msc.univ-paris-diderot.fr
- CytochromeT. (15 april 2017). Mekanism för bildning av benzenediazoniumjonen. Hämtad den 25 april 2018 från: commons.wikimedia.org
- Jacques Kagan. (1993). Organisk fotokemi: Principer och tillämpningar. Academic Press Limited, sida 71. Hämtad den 25 april 2018 från: books.google.co.ve