TERMODYNAMIKENS TREDJE LAG: FORMLER, EKVATIONER, EXEMPEL - FYSISK - 2025

Den tredje lagen för termodynamik säger att entropin för ett slutet termodynamiskt system i jämvikt tenderar att vara minimal och konstant, när dess temperatur närmar sig 0 kelvin.

Nämnda entropivärde kommer att vara oberoende av systemvariablerna (bland annat tryck eller applicerat magnetfält). Vad som händer är att när temperaturen är närmare 0 K, stoppar processerna i systemet och eftersom entropi är ett mått på intern omrörning, faller det nödvändigtvis.

Figur 1. När temperaturen i ett system närmar sig absolut noll når dess entropi ett konstant minimivärde. Källa: Utarbetad av F. Zapata ..

Tidigare koncept

För att förstå räckvidden för den tredje termodynamiklagen, relevant vid mycket låga temperaturer, är det nödvändigt att granska följande begrepp:

Termodynamiskt system

Vanligtvis avser en gas, vätska eller fast substans. Det som inte ingår i systemet kallas en miljö. Det vanligaste termodynamiska systemet är den ideala gasen, som består av N-partiklar (atomer) som endast samverkar genom elastiska kollisioner.

Isolerade, stängda eller öppna system

Isolerade system tillåter inte utbyte med miljön. Stängda system utbyter inte materia med miljön men de byter värme. Slutligen kan öppna system utbyta både materia och värme med miljön.

Makrostater och mikrostater

Makrostaten i ett system är den uppsättning värden som dess variabler har: tryck, temperatur, volym, antal mol, entropi och intern energi. Å andra sidan ges mikrostatet - i fallet med en idealisk gas - av positionen och momentumet för var och en av N-partiklarna som utgör det, vid ett givet ögonblick.

Många mikrostater kan resultera i samma makrostat. I en gas vid rumstemperatur är antalet möjliga mikrostater enormt, eftersom antalet partiklar som utgör det, de olika positionerna och de olika energierna som de kan ta upp är mycket stort.

Formler och ekvationer

Entropi är som sagt en termodynamisk makroskopisk variabel som mäter graden av molekylär störning i systemet. Graden av störning i ett system är större när antalet möjliga mikrostater är större.

Detta begrepp behövs för att formulera termodynamikens tredje lag i matematisk form. Låt S vara systemets entropi, sedan:

Entropy är en makroskopisk tillståndsvariabel som är direkt relaterad till antalet möjliga mikrostater i ett system genom följande formel:

S = k ln (W)

I ovanstående ekvation: S representerar entropin, W antalet möjliga mikrostater i systemet och k är Boltzmann-konstanten (k = 1,38 x ^10-23 J / K). Det vill säga entropin för ett system är k gånger den naturliga logaritmen för antalet möjliga mikrostater.

Beräkning av ett ämnes absoluta entropi

Det är möjligt att definiera den absoluta entropin för ett rent ämne utifrån definitionen av entropivariationen:

5Q = n. c _p. dT

Här är cp den molära specifika värmen och antalet mol. Beroende av den molära specifika värmen med temperaturen är en data som erhålls experimentellt och känd för många rena ämnen.

Enligt den tredje lagen om rena ämnen:

tillämpningar

I vardagen har termodynamikens tredje lag få tillämpningar, tvärtom mot den första och andra lagen. Det beror på att det är en princip som hänvisar till vad som händer i ett system när det närmar sig absolut 0, ett sällsynt temperaturområde.

Det är faktiskt omöjligt att uppnå absolut 0 eller −273,15 ° C (se exempel 1 nedan). Den tredje lagen gäller dock när man studerar materialets respons vid mycket låga temperaturer.

Tack vare detta har viktiga framsteg framkommit inom fysik för kondenserad materia, såsom:

-Superfluiditet (se exempel 2 nedan)

-Superconductivity

-Laser-kylningstekniker

-Bose-Einstein kondensat

- De överflödiga gaserna från Fermi.

Bild 2. Superfluid flytande helium. Källa: Wikimedia Commons.

Vid extremt låga temperaturer tillåter minskningen av entropi intressanta kvantfenomen att dyka upp. Så låt oss se vad som händer med entropin för ett system vid mycket låg temperatur.

Entropi av ett system vid låg temperatur

När du har ett perfekt kristallint ämne är dess minsta entropi exakt noll eftersom det är ett mycket ordnat system. Vid temperaturer nära absolut 0 är ämnet i kondenserat tillstånd (flytande eller fast) och vibrationer i kristallen är minimala.

Vissa författare anser att ett alternativt uttalande om den tredje termodynamiklagen är följande:

"Om materien kondenserar för att bilda en perfekt kristall, när temperaturen tenderar till absolut noll, tenderar entropin till exakt noll."

Låt oss förtydliga vissa aspekter av det tidigare uttalandet:

- En perfekt kristall är en där varje molekyl är identisk och där molekylstrukturen upprepar sig identiskt hela tiden.

- När temperaturen närmar sig absolut noll minskar atomvibrationen nästan fullständigt.

Sedan bildar kristallen en enda möjlig konfiguration eller mikrostat, det vill säga W = 1, och därför är entropin lika med noll:

S = k ln (1) = 0

Men det är inte alltid så att ett material som kyls nära absolut noll bildar en kristall, mycket mindre är denna kristall perfekt. Detta händer endast om kylprocessen är mycket långsam och reversibel.

I annat fall skulle faktorer såsom föroreningar som finns i glaset möjliggöra existensen av andra mikrostater. Därför W> 1 och entropin skulle vara större än 0.

Restantropi

Om kylprocessen är plötslig, genomgår systemet genom en följd av icke-jämviktstillstånd, vilket leder till att materialet förglasas. I ett sådant fall produceras inte en ordnad kristallin struktur utan ett amorft fast ämne, vars struktur liknar en vätska.

I så fall är det minsta entropivärdet i närheten av absolut noll inte noll, eftersom antalet mikrostater är avsevärt större än 1. Skillnaden mellan denna entropi och nollantropin i det perfekta kristallina tillståndet kallas den resterande entropin .

Förklaringen är att systemet under en viss tröskeltemperatur inte har något annat alternativ än att ockupera mikrostaterna med lägre energi, som, eftersom de är kvantiserade, utgör ett fast nummer.

De kommer att ta hand om entropin konstant, även om temperaturen fortsätter att sjunka mot absolut noll.

exempel

Exempel 1: absolut noll och Heisenbergs obestämbarhet

Heisenbergs princip om obestämdhet fastställer att osäkerheten i en partikelns position och fart, till exempel i atomerna i ett kristallgitter, inte är oberoende av varandra, utan snarare följer följande ojämlikhet:

Δx ⋅ Δp ≥ h

Där h är Plancks konstant. Det vill säga osäkerheten i position multiplicerad med osäkerheten i momentum (massa gånger hastighet) är större än eller lika med Plancks konstant, vars värde är mycket litet, men inte noll: h = 6,63 x 10-34 J s .

Och vad har osäkerhetsprincipen att göra med termodynamikens tredje lag? Om atomernas placering i kristallgitteret är fast och exakt (Δx = 0) kan hastigheten för dessa atomer ta valfritt värde mellan 0 och oändlighet. Detta motsägs av det faktum att vid absolut noll upphör all rörelse av termisk omröring.

Omvänt, om vi antar att vid absolut noll temperatur upphör all omröring och momentet för varje atom i gittret exakt noll (Δp = 0), skulle Heisenbergs osäkerhetsprincip innebära att obestämningen i varje atoms positioner det skulle vara oändligt, det vill säga att de kan vara i valfri position.

Som en följd av det föregående uttalandet skulle antalet mikrostater ha en tendens till oändlighet och entropin skulle också ta ett obestämt värde.

Exempel 2: Superfluiditet och det konstiga fallet med helium-4

Vid överflödighet, som inträffar vid mycket låga temperaturer, förlorar materien den inre friktionen mellan dess molekyler, kallad viskositet. I ett sådant fall kan vätskan cirkulera utan friktion för alltid, men problemet är vid dessa temperaturer nästan ingenting är flytande utom helium.

Helium och helium 4 (dess vanligaste isotop) utgör ett unikt fall eftersom helium förblir flytande vid atmosfärstryck och vid temperaturer nära absolut noll.

När helium-4 utsätts för en temperatur under 2,2 K vid atmosfärstryck blir det en överflödig vätska. Upptäckten inträffade 1911 i Leyden av den holländska fysikern Heike Kamerlingh Onnes (1853-1926).

Bild 3. Den nederländska fysikern Heike Kamerlingh Onnes (1853-1926). Källa: Wikimedia Commons.

Helium-4-atomen är en boson. Bosoner, till skillnad från fermioner, är partiklar som alla kan uppta samma kvanttillstånd. Därför uppfyller inte bosonerna Pauli-uteslutningsprincipen.

Då upptar alla helium-4-atomer vid temperaturer under 2,2 K samma kvanttillstånd och därför finns det bara en möjlig mikrostat, vilket antyder att överflödet helium-4 har S = 0.

Lösta övningar

- Övning 1

Låt oss överväga ett enkelt fall som består av ett system som endast består av tre partiklar som har tre energinivåer. För detta enkla system:

a) Bestäm antalet möjliga mikrostater för tre temperaturintervall:

-Hög

-Halv

-Låg

b) Bestäm med hjälp av Boltzmanns ekvation entropin i de olika temperaturintervallen.

c) Diskutera resultaten och förklara om de strider mot termodynamikens tredje lag eller inte.

Lösning till

På molekylär och atomär skala kvantiseras energierna som ett system kan anta, vilket innebär att de bara kan ta vissa diskreta värden. Vidare, när temperaturen är så låg, har partiklarna som utgör systemet bara möjligheten att uppta de lägsta energinivåerna.

Hög temperatur

Om systemet har en relativt hög temperatur T, har partiklarna tillräckligt med energi för att uppta eventuella tillgängliga nivåer, vilket ger upphov till 10 möjliga mikrostater, som visas i följande figur:

Bild 4. Möjliga tillstånd vid hög temperatur för den lösta övningen 1. Källa: Utarbetad av F. Zapata.

Medium temperatur

I det fall att systemet har en mellanliggande temperatur, har de partiklar som utgör det inte tillräckligt med energi för att uppta den högsta energinivån. De möjliga mikrostaterna illustreras i figuren:

Bild 5. Mikrostater vid medeltemperatur för systemet med upplöst träning 1. Källa: Beredd av F. Zapata.

Låg temperatur

Om temperaturen fortsätter att sjunka i vårt idealiserade system med tre partiklar och tre energinivåer, kommer partiklarna att ha så lite energi att de bara kan uppta den lägsta nivån. I detta fall återstår endast 1 möjlig mikrostat, såsom visas i figur 6:

Bild 6. Vid låg temperatur finns en möjlig konfiguration (Egna utarbetande)

Lösning b

När antalet mikrostater i varje temperaturområde är känt, kan vi nu använda Boltzmann-ekvationen som anges ovan för att hitta entropin i båda fallen.

S = k ln (10) = 2,30 xk = 3,18 x 10-23 J / K (hög temperatur)

S = k ln (4) = 1,38 xk = 1,92 x 10-23 J / K (Medeltemperatur)

Och slutligen:

S = k ln (1) = 0 (låg temperatur)

Lösning c

Först märker vi att entropin minskar när temperaturen faller, som förväntat. Men för de lägsta temperaturvärdena uppnås ett tröskelvärde, från vilket systemets bastillstånd uppnås.

Även när temperaturen är så nära som möjligt till absolut noll finns det inga lägre energitillstånd tillgängliga. Då håller entropin sitt minimivärde konstant, vilket i vårt exempel är S = 0.

Denna övning illustrerar, på mikrostatnivå i ett system, anledningen till att den tredje lagen för termodynamik har.

- Övning 2

Motivera om följande uttalande är sant eller felaktigt:

"Systemets entropi vid absolut noll temperatur är exakt noll."

Motivera ditt svar och beskriv några exempel.

Lösning

Svaret är: falskt.

För det första kan absolut 0 temperatur inte nås eftersom det skulle strida mot Heisenbergs osäkerhetsprincip och termodynamikens tredje lag.

Det är mycket viktigt att notera att den tredje lagen inte säger vad som händer vid absolut 0, utan snarare när temperaturen är oändligt nära absolut 0. Skillnaden är subtil, men betydande.

Den tredje lagen bekräftar inte heller att när temperaturen tar ett värde godtyckligt nära absolut noll, tenderar entropin till noll. Detta skulle bara inträffa i det fall som tidigare analyserats: den perfekta kristallen, som är en idealisering.

Många system i mikroskopisk skala, det vill säga i kvantitetsskala, har sin basenerginivå degenererade, vilket innebär att det finns olika konfigurationer i den lägsta energinivån.

Detta innebär att i dessa system entropin aldrig skulle vara exakt noll. Inte heller skulle entropin vara exakt noll i system som förglasar när temperaturen tenderar till absolut noll. I detta fall kvarstår den tidigare sett resterande entropin.

Det beror på att deras molekyler blev "fastna" innan de når de lägsta tillgängliga energinivåerna, vilket avsevärt ökar antalet möjliga mikrostater, vilket gör det omöjligt för entropin att vara exakt noll.

referenser

1. Cengel, Y. 2012. Termodynamik. 7: e upplagan. McGraw Hill. 347.
2. Jet Propulsion Laboratory. Universumets coolaste plats. Hämtad från: coldatomlab.jpl.nasa.gov.
3. González, A. Entropi och spontanitet. Återställd från: geocities.ws
4. Quora. Vad är den praktiska användningen av termodynamikens tredje lag? Återställd från: quora.com
5. Allmän kemi. Tredje principen för termodynamik. Återställs från: corinto.pucp.edu.pe
6. Termodynamikens tredje lag. Återställd från: youtube.com
7. Wikipedia. Restantropi. Återställd från: en.wikipedia.com
8. Wikipedia. Termodynamikens tredje lag. Återställd från: en.wikipedia.com